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    • 专利摘要:
    本發明係關於一種下述通式(I)所表示之烷氧化合物、及含有該烷氧化合物而成之薄膜形成用原料。式中，R1表示碳數2~4之直鏈或分支狀烷基，R2、R3表示碳數1~4之直鏈或分支狀烷基。下述通式(I)中，較佳為R1為乙基。又，亦較佳為R2及R3中之任一者或兩者為乙基。又，較佳為將含有下述通式(I)所表示之烷氧化合物而成之薄膜形成用原料用作化學氣相沈積法用原料。□
    公开号:TW201307370A
    申请号:TW101118399
    申请日:2012-05-23
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Senji Wada；Akio Saito；Tomoharu Yoshino
    申请人:Adeka Corp；
    IPC主号:C07F15-00
    专利说明:
    烷氧化合物及薄膜形成用原料
    本發明係關於一種具有特定配位基之新穎鎳烷氧化物、含有該化合物而成之薄膜形成用原料。
    含有鎳之薄膜主要用於電阻膜、障壁膜等電子零件之構件、及磁性膜等記錄媒體用之構件、及電極等薄膜太陽電池用構件等。
    作為上述薄膜之製造方法，可列舉火焰水解沈積法(flame hydrolysis deposition)、濺鍍法、離子鍍法、塗佈熱分解法及溶膠凝膠法等MOD法(Metal-organic Deposition method，有機金屬沈積法)、化學氣相沈積法等，其中包括ALD(Atomic Layer Deposition，原子層沈積法)法之化學氣相沈積(以下，有時亦簡單記為CVD)法由於具有組成控制性、階梯覆蓋性優異、適合量產化、可混成集體化等眾多優點，故而為最佳製造製程。
    於MOD法或CVD法中，係使用利用有機配位基之化合物作為向薄膜供給鎳原子之前驅物。專利文獻1中報告有鎳之三級烷氧化合物，專利文獻2中報告有藉由使用鎳之烷氧化物的CVD法而製造含有鎳原子之複合氧化物薄膜之方法。又，非專利文獻1中報告有藉由使用鎳之三級烷氧化合物之ALD法而製作鎳氧化膜之情況。
    於鎳化合物中，關於本發明之二級烷氧化合物並無報告，關於使用其之薄膜之製造方法亦無報告。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：WO2006/107121A1
    專利文獻2：WO2006/021850A2 非專利文獻
    非專利文獻1：J.Vac.Sci.Technol.A,Vol.23,No.4,Jul/Aug 2005 1238-1243
    於使CVD法等之化合物(前驅物)氣化而形成薄膜之方法中，對該化合物所要求之性質為可於熔點較低且液體之狀態下輸送、及蒸氣壓較大易使之氣化。先前之鎳化合物並非可充分滿足該等方面之化合物。
    本案發明者等人反覆進行研究，結果發現：將特定二級胺基醇用於配位基之鎳烷氧化物可解決上述課題，而完成了本發明。
    即，本發明係提供下述通式(I)所表示之烷氧化合物者。
    (式中，R1表示碳數2~4之直鏈或分支狀烷基，R2、R3表示碳數1~4之直鏈或分支狀烷基)
    又，本發明係提供含有上述通式(I)所表示之烷氧化合物而成之薄膜形成用原料者。
    根據本發明，可獲得蒸氣壓較高、於常溫下或藉由稍許加溫會成為液體之低熔點之鎳烷氧化物，進而藉由將該化合物用作藉由CVD法之薄膜形成用原料，於藉由CVD法之含鎳薄膜之製造過程中前驅物之輸送性優異，向基體之供給量之控制容易，可穩定地向基體供給薄膜形成用原料。
    以下，關於本發明之烷氧化合物及含有該化合物而成之薄膜形成用原料，對其較佳實施形態進行詳細說明。
    上述通式(I)中，作為R1所表示之碳數2~4之直鏈或分支狀烷基，可列舉乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等；作為R2、R3所表示之碳數1~4之直鏈或分支狀烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。本發明之烷氧化合物有時亦具有光學異構物，但並非根據其光學異構進行區分。
    上述通式(I)中，在用於具有使化合物氣化之步驟的薄膜之製造方法之情形時，R1~R3較佳為於常溫常壓下為液體狀態且蒸氣壓較大者，具體而言，R1較佳為乙基，R2~R3中之一者或兩者較佳為乙基。又，在用於利用不伴有氣化步驟之MOD法的薄膜之製造方法之情形時，R1~R3可根據於所使用之溶劑中之溶解性、薄膜形成反應等而任意地選擇。
    將配位基中之末端供電子基與金屬原子配位而形成環結構之情形示於下述通式(II)。本發明之烷氧化合物雖然以上述通式(I)代表表示，但並非與下述通式(II)加以區分，而是包含雙方之概念。
    (式中，R1表示碳數2~4之直鏈或分支狀烷基，R2、R3表示碳數1~4之直鏈或分支狀烷基)
    作為本發明之烷氧化合物之具體例，可列舉下述化合物No.1~No.18。但是，本發明不受以下之例示化合物之任何限定。
    本發明之烷氧化合物之製造方法並無特別限制，可應用眾所周知之反應而製造。作為製造方法，應用使用適合之胺基醇之眾所周知之通常之烷氧化合物之合成方法即可。例如可列舉如下方法：使鎳之鹵化物、硝酸鹽等無機鹽或其水合物與適合之醇化合物於鈉、氫化鈉、胺化鈉(sodium amide)、氫氧化鈉、甲醇鈉、氨、胺等鹼之存在下反應之方法；使鎳之鹵化物、硝酸鹽等無機鹽或其水合物與適合之醇化合物之鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷氧化物等鹼金屬烷氧化物反應之方法；使鎳之甲氧化物、乙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物等低分子醇之烷氧化合物與適合之醇化合物進行交換反應之方法；使鎳之鹵化物、硝酸鹽等無機鹽與提供反應性中間物之衍生物反應而獲得反應性中間物，再使其與適合之反應性中間物反應之方法。
    作為上述反應性中間物，可列舉雙(二烷基胺基)鎳、雙(雙(三甲基矽烷基)胺基)鎳等鎳之醯胺化合物。
    再者，本發明之烷氧化合物之特徵在於其為二級烷氧化合物，於具有胺基烷氧化物作為配位基之Cu、Ti、Zr、Hf錯合物中三級烷氧化合物具有優異之特性，相對於此，本發明之烷氧化合物顯示出特別之性質。
    本發明之烷氧化合物除了可用作製造含有鎳之薄膜之前驅物以外，亦可用於有機合成用觸媒、有機合成用原料等用途。
    本發明之所謂薄膜形成用原料，係含有上述所說明之本發明之烷氧化合物作為薄膜之前驅物者，其形態根據應用該薄膜形成用原料之製造製程而有所不同。本發明之烷氧化合物就其物性而言，作為化學氣相沈積法用原料尤其有用。即，較佳為本發明之薄膜形成用原料為化學氣相沈積法用原料。
    於本發明之薄膜形成用原料為化學氣相沈積法用原料之情形時，其形態係根據所使用之化學氣相沈積法之輸送供給方法等之手法而適宜選擇。作為用作化學氣相沈積用原料之情形時之本發明之薄膜形成用原料之形態之代表例，可列舉下述(1)及(2)。
    (1)包含含有本發明之烷氧化合物之前驅物本身，且該烷氧化合物與該烷氧化合物以外之前驅物之比率為相對於前者1莫耳後者為0~10莫耳，於製造薄膜時藉由氣體輸送法或液體輸送法進行輸送供給之薄膜形成用原料。
    (2)包含含有本發明之烷氧化合物之前驅物及有機溶劑，且含有該烷氧化合物之前驅物之含量為0.01~2.0莫耳/升，該烷氧化合物與該烷氧化合物以外之前驅物之比率為相對於前者1莫耳後者為0~10莫耳，於製造薄膜時藉由液體輸送法進行輸送供給之薄膜形成用原料。
    以下，進一步詳細說明用作化學氣相沈積法用原料之情形時之本發明之薄膜形成用原料。
    作為上述輸送供給方法，有如下方法：藉由於原料容器中對化學氣相沈積法用原料進行加熱及/或減壓而使其氣化，與視需要使用之氬氣、氮氣、氦氣等載氣一併導入堆積反應部之氣體輸送法；將化學氣相沈積法用原料以液體或溶液之狀態輸送至氣化室，藉由於氣化室中進行加熱及/或減壓而使其氣化，並導入堆積反應部之液體輸送法。於採用氣體輸送法之情形時，上述通式(I)所表示之烷氧化合物本身成為化學氣相沈積用原料；於採用液體輸送法之情形時，上述通式(I)所表示之烷氧化合物本身或將該化合物溶解於有機溶劑之溶液成為化學氣相沈積法用原料。
    又，作為多成分系之化學氣相沈積法，有如下方法：使化學氣相沈積法用原料各成分獨立地氣化並進行供給之方法(以下，有時亦記載為單源法)；及將預先以所需組成混合多成分原料而成之混合原料氣化並進行供給之方法(以下，有時亦記載為混合源法)。於採用混合源法之情形時，僅包含兩種以上之本發明之烷氧化合物的混合物或混合溶液、一種以上之本發明之鎳烷氧化物與一種以上之其他前驅物之混合物或混合溶液為化學氣相沈積法用原料。於將本發明之烷氧合物與其他前驅物之混合物或混合溶液作為化學氣相沈積法用原料之情形時，兩者之混合比係根據所需之薄膜組成而適宜選擇，一般而言，相對於本發明之烷氧化合物1莫耳，其他之前驅物較佳為自0.01~10莫耳之範圍選擇，更佳為自0.1~5莫耳之範圍選擇。
    作為上述CVD用原料所使用之有機溶劑，可無特別限制地使用眾所周知之一般有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚等醚醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁基醚、二烷等醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等具有氰基之烴類；吡啶、二甲基吡啶等，該等可根據溶質之溶解性、使用溫度與沸點、燃點之關係而單獨使用或使用兩種以上之混合溶液。於使用該等有機溶劑之情形時，較佳為使該有機溶劑中之本發明之烷氧化合物及其他前驅物之總量成為0.01~2.0莫耳/升，尤佳為成為0.05~1.0莫耳/升。
    又，於採用多成分系之CVD法之情形時，作為與本發明之烷氧化合物一併使用之其他前驅物，不受特別限制，可使用CVD用原料所使用之眾所周知之一般前驅物。
    作為上述其他前驅物，可列舉：選自醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物及有機胺化合物等中之一種或兩種以上之有機配位化合物與矽或金屬之化合物。又，作為前驅物之金屬種，可列舉：鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿等。
    作為用作上述有機配位化合物之醇化合物，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第三戊醇等烷醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-第二丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等醚醇類；提供本發明之烷氧化合物之二烷基胺基醇。
    作為用作上述有機配位化合物之二醇化合物，可列舉：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇。
    作為用作上述有機配位化合物之β-二酮化合物，可列舉：乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等氟化烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等醚取代β-二酮類。
    作為用作上述有機配位化合物之環戊二烯化合物，可列舉：環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第二丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等；作為用作有機配位化合物之有機胺化合物，可列舉：甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、異丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。
    於採用單源法之情形時，上述其他前驅物較佳為熱及/或氧化分解之行為與本發明之烷氧化合物類似的化合物；於採用混合源法之情形時，較佳為除了與熱及/或氧化分解之行為類似以外，於混合時不引起由化學反應產生之變質者。
    又，為了視需要賦予本發明之烷氧化合物及其他前驅物之穩定性，本發明之薄膜形成用原料中可含有親核性試劑。作為該親核性試劑，可列舉：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇醚類；18-冠-6、二環己基-18-冠-6、24-冠-8、二環己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等冠醚類；乙二胺、N,N'-四甲基乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、1,1,4,7,7-五甲基二乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺、三乙氧基三乙二胺等多胺類；1,4,8,11-四氮雜環十四烷、1,4,7,10-四氮雜環十二烷等環狀多胺類；吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、唑、噻唑、氧硫雜環戊烷等雜環化合物類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸2-甲氧基乙酯等β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、二特戊醯基甲烷等β-二酮類，作為該等穩定劑之親核性試劑之使用量，相對於前驅物1莫耳，較佳為0.1~10莫耳之範圍，進而較佳為1~4莫耳。
    本發明之薄膜形成用原料中，儘量避免含有構成其之成分以外之雜質金屬元素成分、雜質氯等雜質鹵素成分及雜質有機成分。關於雜質金屬元素成分，每種元素較佳為100 ppb以下，更佳為10 ppb以下，總量較佳為1 ppm以下，更佳為100 ppb以下。尤其是用作LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)之閘極絕緣膜、閘極膜、障壁層之情形時，需要減少對所獲得之薄膜之電氣特性有影響之鹼金屬元素、鹼土金屬元素及同族元素之含量。雜質鹵素成分較佳為100 ppm以下，更佳為10 ppm以下，進而較佳為1 ppm以下。雜質有機成分總量較佳為500 ppm以下，更佳為50 ppm以下，進而較佳為10 ppm以下。又，由於水分係化學氣相沈積用原料中產生顆粒、及形成薄膜時產生顆粒之原因，故而關於金屬化合物、有機溶劑及親核性試劑，為了減少其各自之水分，使用時宜預先儘可能除去水分。金屬化合物、有機溶劑及親核性試劑各自之水分含量較佳為10 ppm以下，進而較佳為1 ppm以下。
    又，對於本發明之薄膜形成用原料，為了減少或防止所形成之薄膜之顆粒污染，較佳為儘量不含有顆粒。具體而言，於利用液相中之光散射式液中粒子檢測器之顆粒測定中，較佳為於液相1 ml中大於0.3 μm之粒子之數量為100個以下，更佳為於液相1 ml中大於0.2 μm之粒子之數量為1000個以下，進而較佳為於液相1 ml中大於0.2 μm之粒子之數量為100個以下。
    以下，具體地說明將本發明之薄膜形成用原料用作化學氣相沈積法用原料之情形時之使用方法(薄膜製造方法)。該薄膜製造方法係藉由將使本發明之烷氧化合物及視需要使用之其他前驅物氣化而獲得之蒸氣、以及視需要使用之反應性氣體導入至基板上，接著於基板上使前驅物分解及/或反應進而於基板上沈積、堆積成薄膜之化學氣相沈積法。於化學氣相沈積法之過程中，可使用觸媒，關於原料之輸送供給方法、堆積方法、製造條件、製造裝置等，不受特別限制，可使用眾所周知之一般之條件、方法。
    作為上述視需要使用之反應性氣體，例如作為具有氧化性者，可列舉氧氣、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等；作為具有還原性者，可列舉氫氣、氨及有機金屬化合物等；又，作為製造氮化物者，可列舉單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷二胺等有機胺化合物、肼、氨等。
    又，作為上述觸媒，可列舉鎢等高熔點金屬。
    又，作為上述輸送供給方法，可列舉上述所記載之氣體輸送法、液體輸送法、單源法、混合源法等。
    又，作為上述堆積方法，可列舉：僅藉由熱使原料氣體反應或使原料氣體與反應性氣體反應而堆積成薄膜之熱CVD；使用熱與電漿之電漿CVD；使用熱與光之光CVD；使用熱、光及電漿之光電漿CVD；將CVD之堆積反應分為基本過程，於分子等級階段性地進行堆積之ALD。
    又，作為上述製造條件，可列舉反應溫度(基板溫度)、反應壓力、堆積速度等。關於反應溫度，本發明之烷氧化合物充分反應之溫度較佳為100℃以上，更佳為150℃~300℃。又，於採用熱CVD、光CVD之情形時，反應壓力較佳為大氣壓~10 Pa，於使用電漿之情形時較佳為2000 Pa~10 Pa。
    又，堆積速度可藉由原料之供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力而控制。若堆積速度較快，則有所獲得之薄膜之特性變差之情形，若較慢則有於生產性方面產生問題之情形，因此較佳為0.01~5000 nm/分，更佳為0.1~1000 nm/分。又，於採用ALD之情形時，係藉由循環之次數進行控制，以獲得所需之薄膜厚度。
    例如藉由CVD法形成鎳薄膜之情形時，首先如上所述，將使本發明之烷氧化合物及視需要使用之其他前驅物氣化而獲得之蒸氣、以及視需要使用之反應性氣體導入至基板上(原料導入步驟)。較佳為於室溫~200℃下使本發明之烷氧化合物蒸發。又，使本發明之烷氧化合物蒸發時之壓力，較佳為0.01~300 Pa。於上述所說明之原料導入步驟之後，繼而利用導入至堆積反應部之鎳烷氧化物而於基體上形成前驅物薄膜(前驅物薄膜成膜步驟)。此時，可加熱基體、或加熱堆積反應部而加熱。該步驟中所形成之前驅物薄膜係鎳薄膜或鎳烷氧化物之一部分分解及/反應而生成之薄膜，與目標之鎳薄膜具有不同組成。進行本步驟之溫度較佳為室溫~400℃，更佳為150~300℃。
    其次，自堆積反應部排出未反應之鎳烷氧化物氣體及所產生之副產物氣體(排氣步驟)。理想的是將未反應之鎳烷氧化物氣體及所產生之副產物氣體自堆積反應部完全排出，但未必必須完全排出。作為排氣方法，可列舉藉由於氦氣、氬氣等惰性氣體中淨化系內之方法、藉由對系內進行減壓而排氣之方法、組合該等而成之方法等。於進行減壓之情形時之減壓度較佳為0.01~300 Pa，更佳為0.01~100 Pa。
    其次，向堆積反應部導入還原性氣體，藉由該還原性氣體、或還原性氣體及熱之作用，由之前的前驅物薄膜成膜步驟所獲得之前驅物薄膜而形成鎳薄膜(鎳薄膜形成步驟)。於本步驟中，使用熱之情形時之溫度較佳為室溫~400℃，更佳為150~300℃。本發明之烷氧化合物與還原性氣體之反應性良好，可獲得鎳薄膜。
    將藉由包含上述原料導入步驟、前驅物薄膜成膜步驟、排氣步驟及鎳薄膜形成步驟之一系列操作而進行之薄膜堆積作為一個循環，可重複該循環複數次，直至獲得所需之薄膜厚度(ALD法)。於該情形時，較佳為進行一個循環後，與上述排氣步驟同樣地自堆積反應部排出未反應之鎳烷氧化物氣體及還原性氣體，進而排出所產生之副產物氣體後，再進行下一循環。
    又，於藉由鎳薄膜之ALD法而形成時，可施加電漿、光、電壓等能量。施加該等能量之時期並無特別限定，例如可為原料導入步驟中之導入鎳烷氧化物氣體時、鎳薄膜成膜步驟或鎳薄膜形成步驟中之加溫時、排氣步驟中之系內之排氣時、鎳薄膜形成步驟中之導入還原性氣體時，亦可為上述各步驟之間。
    又，於使用本發明之薄膜形成用原料製造薄膜時，於薄膜堆積後，為了獲得更良好之電氣特性，可於惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，於需要埋設階梯之情形時，亦可設置回焊步驟。該情形時之溫度為250~1000℃，較佳為300~500℃。
    使用本發明之薄膜形成用原料而製造之薄膜，藉由適宜選擇其他成分之前驅物、反應性氣體及製造條件，可製成金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所需種類之薄膜。作為所製造之薄膜之組成，例如可列舉：金屬鎳、鎳系氧化物、鎳系氮化物及Ni-Ti、Ni-Cr、Ni-V、Ni-Cu、Ni-Cr-Si、Ni-Cr-Al、Ni-W、AuGeNi及NiP2之類的鎳系合金等，作為該等之用途，可列舉電極膜、障壁膜、電阻膜、磁性膜、液晶用障壁金屬膜、薄膜太陽電池用構件、半導體裝置用構件、奈米構造體、儲氫合金及微小電氣機械致動器等。 [實施例]
    以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明不受以下實施例之任何限制。 [實施例1]化合物No.1之製造
    於氬氣環境下向反應燒瓶中裝入氯化六氨鎳(II)12.77 g、經脫水處理之甲苯40.37 g，於室溫下進行攪拌。於室溫下向其中緩慢添加將1-(N,N-二甲胺基)-2-丁醇鈉15.17 g溶解於經脫水處理之甲苯68.70 g中所獲得之溶液。其後，使其回流約8小時後進行過濾。自所獲得之液體中除去甲苯，而獲得固體殘渣。使此固體殘渣於150 Pa之減壓下、於120℃下昇華，而獲得綠色固體。藉由該純化之回收率為60%。所獲得之綠色固體之熔點為84℃，元素分析及1H-NMR分析之結果確認為作為目標化合物之化合物No.1。將該等分析結果示於如下。以下，亦一併揭示TG-DTA(Thermo Gravimetric-Differential Thermal Analyzer，熱重-熱差分析儀)之結果。 (分析值)
    (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，電感耦合電漿發光分析裝置)，氯分析：TOX(硫氯分析儀))
    鎳：17.1質量%(理論值20.2%)，Na：未達1 ppm，Cl：未達1 ppm
    C：45.2質量%，H：9.1質量%，N：9.0質量%(理論值：C：49.5%，H：9.7%，N：9.6%)
    (2)1H-NMR(溶劑：氘苯)(化學位移：多重性：H數)
    (0.99：t：3)(1.28：m：2)(1.42：m：1)(2.0：m：4)(2.53：d：3)(3.32：m：1)
    (3)TG-DTA(Ar 100 ml/min、10℃/min升溫、樣品量9.172 mg)
    50質量%減少溫度183℃ [實施例2]化合物No.3之製造
    於氬氣環境下，向反應燒瓶中裝入氯化六氨鎳(II)12.54 g、經脫水處理之甲苯36.27 g，於室溫下進行攪拌。於室溫下向其中緩慢添加將1-(N,N-二甲胺基)-2-己醇鈉18.06 g溶解於經脫水處理之甲苯52.46 g中所獲得之溶液。其後，使其回流約8小時後進行過濾。自所獲得之液體中除去甲苯，而獲得固體殘渣。使此固體殘渣於150 Pa之減壓下、於140℃下昇華，而獲得綠色固體。藉由該純化之回收率為68%。所獲得之綠色固體之熔點為96℃，元素分析及1H-NMR分析之結果確認為作為目標化合物之化合物No.3。將該等分析結果示於如下。以下，亦一併揭示TG-DTA之結果。 (分析值)
    (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES，氯分析：TOX)
    鎳：15.5質量%(理論值16.9%)，Na：未達1 ppm，Cl：未達1 ppm
    C：50.2質量%，H：9.9質量%，N：9.5質量%(理論值：C：55.4%，H：10.5%，N：8.1%)
    (2)1H-NMR(溶劑：氘苯)(化學位移：多重性：H數)
    (0.95：t：3)(1.39：m：6)(1.55：m：3)(1.99：m：1)(2.24：m：4)(2.54：d：3)(3.40：m：1)
    (3)TG-DTA(Ar 100 ml/min、10℃/min升溫、樣品量9.439 mg)
    50質量%減少溫度223℃ [實施例3]化合物No.4之製造
    於氬氣環境下，向反應燒瓶中裝入氯化六氨鎳(II)125.13 g、經脫水處理之甲苯638 g，於室溫下進行攪拌。於室溫下向其中緩慢添加將1-(N,N-乙基甲基胺基)-2-丁醇鈉165.30 g溶解於經脫水處理之甲苯241.5 g中所獲得之溶液。其後，使其回流約8小時後進行過濾。自所獲得之液體中除去甲苯，而獲得液體殘渣。減壓蒸餾該液體殘渣，分離取得100 Pa、塔頂溫度105~106℃之餾分，而獲得濃綠色液體。藉由此純化之回收率為80%。所獲得之深綠色液體藉由元素分析及1H-NMR分析之結果而確認為作為目標化合物之化合物No.4。將該等分析結果示於如下。以下，亦一併揭示TG-DTA之結果。 (分析值)
    (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES，氯分析：TOX)
    C：46.5質量%，H：9.6質量%，N：8.5質量%(理論值：C：52.7%，H：10.1%，N：8.8%)
    Ni：17.8質量%(理論值18.4%)
    (2)1H-NMR(溶劑：氘苯)(化學位移：多重性：H數)
    將所獲得之NMR圖表示於圖1。
    (3)TG-DTA(Ar 100 ml/min、10℃/min升溫、樣品量10.796 mg)
    50質量%減少溫度195℃ [實施例4]化合物No.7之製造
    於氬氣環境下，向反應燒瓶中裝入氯化六氨鎳(II)12.55 g、經脫水處理之甲苯42.64 g，於室溫下攪拌。於室溫下向其中緩慢添加將1-(N,N-二乙基胺基)-2-丁醇鈉18.06 g溶解於經脫水處理之61.2 g甲苯中所獲得之溶液。其後，使其回流約8小時後進行過濾。自所獲得之液體中除去甲苯，而獲得液體殘渣。減壓蒸餾該液體殘渣，分離取得120 Pa、塔頂溫度102~103℃之餾分，而獲得濃綠色液體。藉由此純化之回收率為66%。所獲得之濃綠色液體由元素分析及1H-NMR分析之結果而確認為作為目標化合物之化合物No.7。將該等分析結果示於如下。以下，亦一併揭示TG-DTA之結果。 (分析值)
    (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES；氯分析：TOX)
    C：45.5質量%，H：9.1質量%，N：6.5質量%(理論值：C：55.4%，H：10.5%，N：8.1%)
    Ni：16.4質量%(理論值：16.9%)
    (2)1H-NMR(溶劑：氘苯)(化學位移：多重性：H數)
    將所獲得之NMR圖表示於圖2。
    (3)TG-DTA(Ar 100 ml/min、10℃/min升溫、樣品量10.568 mg)
    50質量%減少溫度206℃ 鎳化合物之物性評價
    針對上述實施例1~4各自所獲得之化合物No.1(實施例1)、3(實施例2)、4(實施例3)、7(實施例4)及下述所示之比較化合物1(比較例1)、2(比較例2)，藉由目測觀察常溫常壓下之化合物之狀態，針對固體化合物使用微小熔點測定裝置測定熔點，且測定各化合物之沸點。將結果示於表1。

    由上述表1確認，比較例1、2為熔點超過100℃之固體，相對於此，實施例1、2、3、4為液體或藉由稍許加溫會變成液體之低熔點之化合物。
    又，得知比較例1、2之固體化合物之昇華性較高，於用作化學氣相沈積用原料時，難以穩定地以液體狀態提供原料。此種昇華性較高之化合物，於化學氣相沈積法中向基體導入化學氣相沈積用原料之步驟中，明顯難以控制向基材之該原料之供給量。本發明之烷氧化合物由於在常溫下為液體或藉由稍許加溫會變成液體，故而於化學氣相沈積法中向基體導入化學氣相沈積用原料之步驟中，在可將該原料穩定地供於基體之方面及容易控制供給量之方面有利。
    由該等情況確認，本發明之烷氧化合物適合用作薄膜形成用原料。
    圖1係實施例3中所獲得之化合物No.4之NMR圖表。
    圖2係實施例4中所獲得之化合物No.7之NMR圖表。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種烷氧化合物，其以下述通式(I)表示， (式中，R1表示碳數2~4之直鏈或分支狀烷基，R2、R3表示碳數1~4之直鏈或分支狀烷基)。
    [2] 如請求項1之烷氧化合物，其中上述通式(I)中R1為乙基。
    [3] 如請求項1或2之烷氧化合物，其中上述通式(1)中R2及R3中之任一者或兩者為乙基。
    [4] 如請求項1或2之烷氧化合物，其係薄膜形成用原料。
    [5] 一種薄膜形成用原料，其係含有如請求項1之烷氧化合物而成。
    [6] 如請求項5之薄膜形成用原料，其係用作化學氣相沈積法用原料。
    [7] 如請求項6之薄膜形成用原料，其包含含有上述烷氧化合物之前驅物本身，該烷氧化合物與該烷氧化合物以外之前驅物之比率為相對於前者1莫耳後者為0~10莫耳，於製造薄膜時藉由氣體輸送法或液體輸送法進行輸送供給。
    [8] 如請求項6之薄膜形成用原料，其包含含有上述烷氧化合物之前驅物及有機溶劑，含有該烷氧化合物之前驅物之含量為0.01~2.0莫耳/升，該烷氧化合物與該烷氧化合物以外之前驅物之比率為相對於前者1莫耳後者為0~10莫耳，於製造薄膜時藉由液體輸送法進行輸送供給。
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    TWI527822B|2016-04-01|
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    优先权:
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